Ba、Co双掺杂BiCuSeO热电性能研究

要解决的问题

BICuSeO基氧化物热电材料在高温热电材料中有很大的优势，为了进一步增强热电优值，我们需要进行掺杂改性，使其能够达到工业生产要求。同时，我们也希望掌握BiCuSeO基氧化物的制备方法，改进制备工艺。

拟采用的方法

现拟采用如下途径提高热电性能：

优化材料载流子浓度：材料的热点性能受费米能级影响，而费米能级受载流子浓度影响，当载流子浓度增大时，电导率增大，Seebeck系数降低。于是，合适的载流子浓度选取使电导率和Seebeck系数达到平衡，才能优化热电性能。
降低材料的热导率：材料的热导率受声子散射的影响且呈反比例，降低晶格热导率、增加声子散射极客提高材料的热电性能。可选用的操作有掺杂、晶粒细化增加晶界密度、开发电子晶体——声子玻璃输运特性的热电材料。
优化能带结构：半导体只有在价带顶或者导带底的载流子才能够参与电流传输，所以态密度在费米能级附近的载流子成为优化能带结构的关键。可选用的操作有增加能级简并度（增加费米面能级数量）、引入杂质能级（增加载流子传输途径）。

实验操作过程如下：

试采用Ba、Co作为在Bi、Cu位点双掺杂的掺杂剂，采用固相反应法合成掺杂Ba、Co的BiCuSeO，记录其测试得到的性能数据，试图获得合成BiCuSeO的较优条件。
采用SPS放电等离子体烧结法调节合适的烧结温度、烧结时间，分析形成颗粒的形貌的基本情况。进一步了解BiCuSeO制备的方法。用X射线衍射与标准样品比较以判断是否为目标材料BiCuSeO;用扫描电镜测试所得材料的微观形貌、尺寸。
将SPS烧结样品沿径向切成片（约5×5×2 mm³），以进行热导率和赛贝克系数测量。沿着相同的方向切割条（约1.8×1.8×5 mm³）进行电导率测量。

实验具体步骤

将原料BaO、Bi₂O₃、Bi、Cu、Co₂O₃、Se固体化学试剂的粉末早化学计量天平上如下表按比例称量并混合在玛瑙研杵和研钵中彻底研磨，以200rpm的球磨过程约12小时。然后将粉末在8 MPa的压力下用不锈钢模具压成片状，并放入真空石英管中。将管中的片剂在573K真空中打碎、加热8小时，然后加热至1023K，持续24小时。将获得的材料在玛瑙研杵和研钵中粉碎并重新磨碎，然后在250rpm下进行球磨处理约8小时。最后，通过放电等离子体烧结体系（SPS）在973K的真空中在50MPa的轴向压缩应力下烧结6min得到的粉末6分钟。

X射线衍射分析

我们采用的物像分析仪是实验室的D8 Advance型，厂家是德国布鲁克公司。实验的条件是：扫描速度；扫描角度2θ为10°～90°；步长为0.02°。在测定晶格常数时，添加单晶硅有利于减小仪器的误差。衍射发生的条件可以由下式得到：

\[2d\sin \theta =n\lambda \]

2θ决定衍射图上的线条坐标，而面间距d（晶体结构的基本量）和波长λ可以决定θ。固相反应法制得BiCuSeO的衍射强度图如下所示。根据图1，所有主要的布拉格峰都与纯四极P4 / nmm空间组中的ZrSiCuAs结构的纯BiCuSeO相（PDF＃82-0464）很好地匹配。对于Ba_0.125Bi_0.875Cu_0.9Co_0.1SeO（x=0.1），在26°~ 28°左右有一个很小的杂峰，表明在固态反应期间产生的少量Bi₂O₃。

图1 固相反应法制得BiCuSeO的衍射强度

下图是在利用jade6对如上衍射图象去掉仪器误差再用全谱拟合的办法得到的精修结果。晶格常数a和c随着Co的含量的增加而显示的曲线分布。由图2可得，由于Cu+（0.77Å）半径与Co₂+（0.74Å）之间的微小差异，晶格常数a和c随着x的增加而呈现轻微的变化，其中a从3.91972Å增大又减小到3.92135Å，c从8.90738Å波动直到8.91962Å。说明在掺杂Ba和Co之后BiCuSeO产生了轻微的变形，但是并未影响整个晶体形状。

图2 a和c随Co掺杂浓度的变化关系

扫描电子显微镜分析

本实验采用德国蔡司生产的Zeiss Auriga型 FIB/SEM双束系统对合成材料的表面形貌和颗粒大小进行分析。扫描电子显微镜是利用聚焦得非常细的高能电子束在试样上扫描，激发出各种物理信息。通过对这些信息的接受、放大和显示成像，获得测试试样表面形貌的观察。下图为Ba_0.125Bi_0.875Cu_0.85Co_0.15SeO断面的SEM图，能够从图中了解其形貌（图为放大倍数为10000倍）。

从图中可以看出，所制得的BiCuSeO颗粒为层状，与预期一致。颗粒尺寸属于微米级别，虽然形状不是很规则，但尺寸比较均匀，没有出现尺寸差距特别大的颗粒。从b图可以看出，所得到的材料较为酥松且孔洞较多。

图3 Bi_0.875Ba_0.125Cu_0.85Co_0.15SeO断面SEM图

元素mapping

本次实验中，元素映射由FEI Quanta 250FEG扫描电子显微镜的内部EDS进行。在Ba_0.125Bi_0.875Cu_0.85Co_0.15SeO样品上进行元素映射。可以发现，除Co之外，所有元素都显示均匀分布。Co元素的富集意味着Co存在第二相，表明Co元素的固溶度极限低于15％。

热电性能测试

电导率

如图5所示。结果表明，五条曲线中的四条表示点道路随温度的升高而降低，另外一条则是纯相BiCuSeO。这表明了退化的半导体行为。不难看出，图中Ba_0.125Bi_0.875Cu_0.85Co_0.15SeO的电导率为最高，来自霍尔测量的研究样品的室温载流子浓度（n）和载流子迁移率（μ）示于图3-5（b）中。Cu位置上的Co掺杂导致较低的载流子浓度，但较高的载流子迁移率，这正如在Cu位点的Ag掺杂。 n随着Co掺杂含量的增加而降低，因为Cu+位点上的Co₂+取代可以被视为施主掺杂。所以，被引入的电子与空穴相互抵消平衡。载流子迁移率的巨大增强可能是由能带结构的变化引起的，轻重带之间的能量减小偏移对载流子传输更有利。Ba和Co双掺杂样品和Ba单掺杂Ba_0.125Bi_0.875CuSeO的电导率明显高于纯相BiCuSeO，这是因为通过霍尔测量识别，载流子浓度增加的结果。

图5 （a）电导率变化（b）室温下n和μ随Co掺杂浓度的变化关系

Seebeck系数

Seebeck系数与温度的关系方程如下：

\[S=\frac{8{ {\pi }^{2} }k_{B}^{2}T}{3e{ {h}^{2} } }m_{d}^{*}{ {\left( \frac{\pi }{3n} \right)}^{2/3} }\]

由图可知，Seebeck系数与温度成正比。下图显示了Ba_0.125Bi_0.875Cu_1-xCo_xSeO样品的Seebeck系数的温度依赖性。

图6 Seebeck系数随温度变化关系

图片表明，所有 Seebeck系数随着温度的升高而增加，且这些系数均大于0。系数大于0表示了载流子的形式是空穴，而且350K下，纯相BiCuSeO的载流子浓度很高，导致存在Co和Ba掺杂的样品反而降低了Seebeck系数。尽管双掺杂Seebeck系数降低，也比Ba单掺杂样品载流子浓度高。对于Ba_0.125Bi_0.875Cu_0.85Co_0.15SeO，其Seebeck系数在350K下实现了285mVK^-1。对于Ba_0.125Bi_0.875Cu_0.9Co_0.1SeO，在350 K时，Co和Ba掺杂材料的最大赛贝克系数为315 mVK^-1，约为Ba单掺杂样品（127 mVK^-1）的1.5倍。此外，该值（315mVK^-1）在相同温度下大于其它报道的掺杂BiCuSeO。总之，Co元素使得BiCuSeO和Ba掺杂的BiCuSeO体系的Seebeck系数大大提高。

有效质量的计算方程如下：

\[{ {m}^{*} }=\frac{ { {h}^{2} } }{2{ {k}_{B} }T}{ {\left( \frac{n}{4\pi { {F}_{1/2} }\left( \eta \right)} \right)}^{2/3} }\]

\[S=\pm \frac{ { {k}_{B} } }{e}\left( \frac{\left( r+5/2 \right){ {F}_{r+3/2} }\left( \eta \right)}{\left( r+3/2 \right){ {F}_{r+1/2} }\left( \eta \right)}-\eta \right)\]

\[{ {F}_{n} }\left( \eta \right)=\int\limits_{0}^{\infty }{\frac{ { {\chi }^{n} } }{1+{ {e}^{\chi -\eta } } } }d\chi\]

式中，

Fn(η) —— 第n阶费米积分
e —— 电子电荷
kB —— 玻尔兹曼常数
h —— 普朗克常数
r —— 散射因子

将m*和n列表如下。

表1 室温下样品的m*和n

样品 | —- | x=0 | x=0.05 | x=0.1 | x=0.15 |
m*(m0) | —- | 3.65 | 9.08 | 6.24 | 5.43 |
n(10¹⁸cm^-3) | —- | 17.5 | 7.0 | 4.0 | 3.6 |

由表可知，Co掺杂后的载流子有效浓度增加，同时，载流子浓度随Co掺杂浓度上升而降低。增强的有效质量和降低的载流子浓度有助于根据方程(3)改善Seebeck系数。

功率因子

Bi_0.875Ba_0.125Cu_1-xCo_xSeO样品功率因子图像如下。Ba和Co双掺杂样品的功率因子（PF）由于其导电性增强而高于纯相BiCuSeO。在上一段提到，Co和Ba双掺杂的载流子浓度比Ba单掺杂要高，故功率因子也更大。对于相同的Co掺杂水平（x≤0.15），由于增强的导电性，Co和Ba双掺杂样品表现出比Ba单掺杂样品增强的功率因子。对于Bi_0.875Ba_0.125Cu_0.85Co_0.15SeO，与Ag掺杂的BiCuSeO相比，实现了350 K时的206 mW m^-1 K²的功率因子。

图7 Bi_0.875Ba_0.125Cu_1-xCo_xSeO样品功率因子

热导率

图8给出了Bi_0.875Ba_0.125Cu_1-xCo_xSeO样品的总热导率（κtot）的温度依赖性。由图可得，所有样品表现出了低总热导率，由于样品的层状结构反射声子，根据Wiedemann-Franz定律，电热导率κele=LσT，其中L是洛伦兹数，其值由SPB模型计算。洛伦兹数可以通过组合方程(4)-(6)获得。

\[\text{L}=\left( \frac{ { {k}_{B} } }{e} \right)\left[ \frac{\left( r+7/2 \right){ {F}_{r+5/2} }\left( \eta \right)}{\left( r+3/2 \right){ {F}_{r+1/2} }\left( \eta \right)}-{ {\left( \frac{\left( r+5/2 \right){ {F}_{r+3/2} }\left( \eta \right)}{\left( r+3/2 \right){ {F}_{r+1/2} }\left( \eta \right)} \right)}^{2} } \right]\]

晶格热导率κlat可由\(κlat=κtot-κele\)求得。κele的数值过小，故忽略不计，此时κlat和κtot几乎相等。在温度逐渐升高的初期，κlat升高，因为声子平均自由路径与内缺陷距离相当。接着，κlat开始随着温度的升高而降低。降低的原因是掺杂诱导的点缺陷散射中心。

图8（a）总热导率（b）洛伦兹数（c）晶格热导率

热电优值

经过测量，所有样品的ZT值都高于纯相BiCuSeO，最引人注目的是Bi_0.875Ba_0.125Cu_0.85Co_0.15SeO在300 K时比纯相BiCuSeO的ZT值高近32倍，为0.06。与Seebeck系数原理相同，Ba和Co双掺杂的热电优值也比Ba单掺杂要高5倍，在350K为0.082。

结论

采用SPS放电等离子体烧结法合成了Ba、Co双掺杂的BaBiCuCoSeO样品和Co单掺杂的、单Ba掺杂的样品，并将它们与目前主流报道的Ag掺杂BiCuSeO与纯相做了比较。比较结果为双掺杂样品＞单掺杂Ag样品＞单掺杂Ba、Co样品＞纯相样品。究其原因，是掺杂元素导致了载流子浓度上升使载流子迁移率上升。在所有制备的样品中，Ba_0.125Bi_0.875Cu_0.85Co_0.15SeO电导率最高，是实验所期望的高电导率样品。它的热电优值ZT和Seebeck系数都比Ba、Ag或Co单掺杂样品、纯相样品高。它的ZT在350K时为0.082，是Ba单掺杂的6倍；它的Seebeck值因为有效质量增加而在载流子浓度降低的情况下也高于其他样品，为Ba单掺杂的1.5倍，350K下其值为285μVK^-1。